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Il mwdqnitrosonio è un catione biatomico di formula NOmwdg+. È formato da un atomo di mwdwazoto legato con mwealegame triplo ad un atomo di mweqossigeno formalmente mwegpositivo (N≡Omwew+).cite-ref-3[3]

È presente in diversi sali nei quali ha come controioni mwgqanioni poco coordinanti, come il mwggperclorato (ClOmwgw4mwha−) e il mwhqtetrafluoroborato (BFmwhg4mwhw−).

Invece di nitrosonio, per lo più in mwiqchimica inorganica/mwigorganometallica a volte è chiamato catione mwiwnitrosile.cite-ref-4[4]cite-ref-5[5]

• Proprietà

• Reattività

• Idrolisi

• Diazotazione

• Formazione di nitrosammine

• Nitrosazione aromatica

• NO + come ligando

• Ossidazione

• Note

• Voci correlate

• Altri progetti

• Collegamenti esterni

In questo mwlwione molecolare entrambi gli atomi sono mwmaibridati mwmqsp. Lo ione nitrosonio (specie con mwmgsimmetria mwmwCmwna∞v)cite-ref-6[6] è precisamente mwoqisoelettronico e mwogisosterico con il mwowmonossido di carbonio, lo mwpaione cianuro e la molecola di mwpqazoto. Può esser visto come una molecola di mwpgmonossido di azoto (noto anche come nitrosile in mwqachimica organometallica) che ha perso l'elettrone di mwqqantilegante. A causa di ciò questo processo costa relativamente poca energia: 9,26mwqg mwqweV, molto meno rispetto al costo per gli atomi costituenti (14,53mwra eV per N e 13,62mwrq eV per O).cite-ref-7[7]

Il legame in NOmwsw+ (106,6mwta mwtqpm)cite-ref-8[8] è più corto che nella molecola neutra NO (115mwug pm),cite-ref-9[9] in accordo con il fatto che si passa da un mwvwordine di legame 3 ad uno di 2,5.cite-ref-10[10] È però marginalmente più corto del legame triplo in CO (112,83mwxa pm)cite-ref-11[11] ed anche di quello in Nmwyq2 (109,77mwyg pm).cite-ref-12[12]

Per questo ione sono concepibili due forme limite di mwaarisonanza:

mwaw+N=O ←→ N≡Omwba+

La forma limite contenente il triplo legame ha peso decisamente preponderante, come nel caso analogo del monossido di carbonio, cioè quella nella quale entrambi gli atomi hanno un guscio completo di gas nobile (mwbgottetto).cite-ref-13[13] Questo è in accordo con l'ordine di legame 3 previsto dalla mwcwteoria degli orbitali molecolari per questo ionecite-ref-14[14] e in accordo anche con le mwealunghezze di legame e le mweqfrequenze di stiramento (e relative costanti di forza) osservate negli mwewspettri infrarossi dei suoi sali.

Di questo ione si conosce anche l'analogo con lo mwfqzolfo al posto dell'ossigeno, il tionitrosonio N≡Smwfg+, che è noto anche come ione tiazile.cite-ref-15[15]

Lo ione nitrosonio è stabile in sali in cui figurano come controioni anioni poliatomici di acidi molto forti, che siano quindi mwhqbasi molto deboli, ad esempio il mwhgtetrafluoroborato (NOBFmwhw4), mwiaperclorato (NOClOmwiq4), idrogenosolfato (mwiwNOSO4H), esafluoroarseniato (NOAsFmwjq6), esafluoroplatinato (NOPtFmwjg6),cite-ref-16[16] esafluoroantimoniato (NOSbFmwkw6), ed altri similari, mentre non sempre è stabile come ione se accoppiato ad anioni di acidi meno forti come lo ione mwlanitrato: NONOmwlq3 si decompone a mwlgtetrossido di diazoto Nmwlw2Omwma4 sopra i 230mwmq K (-43mwmg °C)cite-ref-17[17] e pertanto sono questi i sali ad essere comunemente impiegati nelle sue reazioni. Con anioni già leggermente più basici/donatori come il mwnwcloruro, si formano composti mwoacovalenti, come nel caso del cloruro, che dà il mwoqcloruro di nitrosile NOCl, gassoso a mwogtemperatura ambiente:cite-ref-18[18]

N≡Omwqa+ + Clmwqq− mwqg mwqw →mwra mwrq O=N−Cl

Lo ione nitrosonio è un forte mwsaacido di Lewis e un mwsqelettrofilo: in mwsgsoluzione acquosa reagisce rapidamente, oltre che in ambiente basico, in ambiente neutro o anche acido formando mwswacido nitroso:cite-ref-19[19]

mwug NO + + 2 H 2 O ⟶ ⟶ HONO + H 3 O + {\displaystyle {\ce {NO+ + 2 H2O -> HONO + H3O+}}}

In ambiente basico la reazione porta alla formazione di mwvaione nitrito:

mwvw NO + + 2 OH − − ⟶ ⟶ NO 2 − − + H 2 O {\displaystyle {\ce {NO+ + 2OH- -> NO2- + H2O}}}

Lo ione nitrosonio può inoltre dare reazioni di mwwgdiazotazione reagendo con mwwwarilammine primariecite-ref-20[20] (nell'esempio l'mwyaanilina) in ambiente acido.

I sali di diazonio così formati possono essere usati per la reazione di mwzgdiazocopulazione con altri substrati aromatici, aprendo così la strada per la sintesi di mwzwcoloranti azoici.cite-ref-0232-21-0[21]

Con ammine secondarie lo ione nitrosonio reagisce fornendo le mw1gN-nitrosammine:cite-ref-22[22]

Rmw3g2N-H + NOBFmw3w4 → Rmw4a2N−N=O + HBFmw4q4

Reazioni del tutto analoghe avvengono con mw4wN-alchil(aril)mw5aammidi R-CO-NR'-H e con mw5qimmidi (R-CO)mw5g2N-H, ed anche con mw5wuree e mw6acarbammati.cite-ref-23[23]

Lo ione nitrosonio, veicolato da suoi sali stabili, ad esempio NOBFmw7w4, può essere utilmente impiegato nelle reazioni di mw8anitrosazione elettrofila aromatica; questa viene spesso condotta in mw8qacetonitrile come solvente:cite-ref-0-24-0[24]

Ar-H + N≡Omw-a+ + MeCN → (Ar-H mw-q· N≡O)mw-g+ (MeCN) → Ar−N=O + MeCNHmw-w+

Il catione NOmw-q+ si dimostra essere un elettrofilo più blando del catione mw-gnitronio NOmw-w2mwaqa+ e questo fa sì che la nitrosazione riesca bene solo con substrati aromatici attivati, quali mwaqealchilbenzeni e mwaqieteri aromatici, come ad esempio l'mwaqmanisolo:cite-ref-25[25]

CHmwaqo3O-Cmwaqs6Hmwaqw5 + NOBFmwaq04 → CHmwaq43O-Cmwaq86Hmwara4-NO + HBFmware4

Un'altra significativa differenza con lo ione nitronio è che in queste nitrosazioni l'attacco di NOmwarm+ sull'anello è relativamente veloce, mentre l'eliminazione di Hmwarq+ ad opera del solvente dall'mwaruintermedio di Wheland formatosi, costituituisce lo stadio lento della reazione. Ciò è evidenziato dall'mwaryeffetto isotopico primario che si ha con areni mwarcdeuterati, effetto che invece non si riscontra affatto nella mwargnitrazione.cite-ref-0-24-1[24]

Il catione mwasa:N≡Omwase:mwasi+, con il doppietto libero su N da una parte, e con gli orbitali molecolari di antilegame (orbitali π*) vuoti a bassa energia dall'altra, può fungere da mwasmligando adatto a centri metallici in cui l'atomo metallico è in un basso mwasqstato di ossidazione e ha orbitali mwasud popolati.cite-ref-02-26-0[26] A tal riguardo NOmwaso+ risulta essere un donatore σ, sebbene meno del monossido di carbonio ad esso isoelettronico, ma un accettore π migliore del CO stesso.cite-ref-02-26-1[26] In effetti, impiegando sali stabili di nitrosonio (con controioni come BFmwas84mwata–, AsFmwate6mwati–, SbFmwatm6mwatq– e simili) è possibile sostituire un ligando CO di un mwatumetallocarbonile, o suo derivato analogo, con un nitrosile (NO):

(mwatgηmwatk5-Cmwato5Hmwats5)Re(CO)mwatw3 + NOmwat0+[BFmwat44]mwat8– → [(mwauaηmwaue5-Cmwaui5Hmwaum5)Re(CO)mwauq2(NO)]mwauu+[BFmwauy4]mwauc– + COcite-ref-1-27-0[27]

Kmwau0+[Memwau43Sn-W(CO)mwau85] mwava– + NOmwave+[BFmwavi4]mwavm– → Memwavq3Sn-W(CO)mwavu4(NO) + KBFmwavy4 + COcite-ref-henderson2002-28-0[28]

(Cmwavw6Etmwav06)Cr(CO)mwav43 + NOmwav8+[BFmwawa4]mwawe– → [(Cmwawi6Etmwawm6)Cr(CO)mwawq2(NO)]mwawu+[BFmwawy4]mwawc– + COcite-ref-29[29]

o anche addizionare un nitrosile, come avviene nel caso del mwaw0complesso di Vaska:

(Phmwaxa3P)mwaxe2Ir(CO)Cl + NOmwaxi+[BFmwaxm4]mwaxq– → [(Phmwaxu3P)mwaxy2Ir(CO)(NO)Cl]mwaxc+[BFmwaxg4]mwaxk–cite-ref-1-27-1[27]

Lo ione nitrosonio contenuto nei suoi sali è anche un mwayaossidante monoelettronico potente [mwayemwayiE°(NOmwayq+mwayu /mwayy NO) = 1,2mwayc mwaygV],cite-ref-30[30] la cui specie ridotta è semplicemente il monossido di azoto NO, un gas facilmente allontanabile dall'ambiente di reazione. In quanto tale, è utilmente impiegato sia in mway0chimica inorganica, che in mway4organica. In questi casi il mway8potenziale di riduzione del nitrosonio viene di solito misurato rispetto alla coppia mwazaferrocene/ferricinio (FemwazeII/FemwaziIII):

Cpmwazu2Fe + NOmwazy+[BFmwazc4]mwazg– → [Cpmwazk2Fe]mwazo+[BFmwazs4]mwazw–+ NOmwaz0↑cite-ref-31[31]

Il potenziale risulta essere mwaamE° = 1,00mwaaq V in soluzione di CHmwaau2Clmwaay2 e mwaacE° = 0,87mwaag V in soluzione di CHmwaak3CN.cite-ref-32[32]

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• mwaw8Monossido di carbonio

• mwaxeCianuro

• mwaxmDiazoto

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• citerefbritannica-com(EN) nitrosonium ion, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.